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铅酸蓄电池电化学基础及制造工艺

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发表于 2019-9-20 12:48:42 |显示全部楼层
  目前,我们常用的蓄电池主要分为三类,分别为普通蓄电池、干荷蓄电池和免维护蓄电池三种。
  1)普通蓄电池;普通蓄电池的极板是由铅和铅的氧化物构成,电解液是硫酸的水溶液。它的主要优点是电压稳定、价格便宜;缺点是比能低(即每公斤蓄电池存储的电能)、使用寿命短和日常维护频繁。
  2)干荷蓄电池:它的全称是干式荷电铅酸蓄电池,它的主要特点是负极板有较高的储电能力,在完全干燥状态下,能在两年内保存所得到的电量,使用时,只需加入电解液,等过20—30分钟就可使用。
  3)免维护蓄电池:免维护蓄电池由于自身结构上的优势,电解液的消耗量非常小,在使用寿命内基本不需要补充蒸馏水。它还具有耐震、耐高温、体积小、自放电小的特点。使用寿命一般为普通蓄电池的两倍。市场上的免维护蓄电池也有两种:第一种在购买时一次性加电解液以后使用中不需要维护(添加补充液);另一种是电池本身出厂时就已经加好电解液并封死,用户根本就不能加补充液。
  一般的蓄电池铅酸蓄电池是由正负极板、隔板、壳体、电解液和接线桩头等组成,其放电的化学反应是依靠正极板活性物质(二氧化铅和铅)和负极板活性物质(海绵状纯铅)在电解液(稀硫酸溶液)的作用下进行,其中极板的栅架,传统蓄电池用铅锑合金制造,免维护蓄电池是用铅钙合金制造,前者用锑,后者用钙,这是两者的根本区别点。不同的材料就会产生不同的现象:传统蓄电池在使用过程中会发生减液现象,这是因为栅架上的锑会污染负极板上的海绵状纯铅,减弱了完全充电后蓄电池内的反电动势,造成水的过度分解,大量氧气和氢气分别从正负极板上逸出,使电解液减少。用钙代替锑,就可以改变完全充电后的蓄电池的反电动势,减少过充电流,液体气化速度减低,从而减低了电解液的损失。
  由于免维护蓄电池采用铅钙合金栅架,充电时产生的水分解量少,水份蒸发量低,加上外壳采用密封结构,释放出来的硫酸气体也很少,所以它与传统蓄电池相比,具有不需添加任何液体,对接线桩头、电线腐蚀少,抗过充电能力强,起动电流大,电量储存时间长等优点。
  免维护蓄电池因其在正常充电电压下,电解液仅产生少量的气体,极板有很强的抗过充电能力,而且具有内阻小、低温起动性能好、比常规蓄电池使用寿命长等特点,因而在整个使用期间不需添加蒸馏水,在充电系正常情况下,不需从拆下进行补充充电。但在保养时应对其电解液的比重进行检查。
  大多数免维护蓄电池在盖上设有一个孔形液体(温度补偿型)比重计,它会根据电解液比重的变化而改变颜色。可以指示蓄电池的存放电状态和电解液液位的高度。当比重计的指示眼呈绿色时,表明充电已足,蓄电池正常;当指示眼绿点很少或为黑色,表明蓄电池需要充电;当指示眼显示淡黄色,表明蓄电池内部有故障,需要修理或进行更换。
  免维护蓄电池也可以进行补充充电,充电方式与普通蓄电池的充电方法基本一样。充电时每单格电压应限制在2.3-2.4V间。注意使用常规充电方法充电会消耗较多的水,充电时充电电流应稍小些(5A以下)。不能进行快速充电,否则,蓄电池可能会发生爆炸,导致伤人。当免维护蓄电池的比重计,显示为淡黄色或红色时,说明该蓄电池已接近报废,即使再充电,使用寿命也不长。此时的充电只能做为救急的权宜之计。
  有条件时,对免维护蓄电池可用具有电流-电压特性的充电设备进行充电。该设备即可保证充足电,又可避免过充电而消耗较多的水。
  一般这类免维护电池从出厂到使用可以存放10个月,其电压与电容保持不变,质量差的在出厂后的3个月左右电压和电容就会下降。在购买时选离生产日期有3个月的,当场就可以检查电池的电压和电容是否达到说明书上的要求,若电压和电容都有下降的情况则说明它里面的材质不好,那么电池的质量肯定也不行,有可能是加水电池经过经销商充电后伪装而成的。
  免维护蓄电池也可以进行补充充电,充电方式与普通蓄电池的充电方法基本一样。充电时每单格电压应限制在2.3-2.4V间。注意使用常规充电方法充电会消耗较多的水,充电时充电电流应稍小些(5A以下)。不能进行快速充电,否则,蓄电池可能会发生爆炸,导致伤人。当免维护蓄电池的比重计,显示为淡黄色或红色时,说明该蓄电池已接近报废,即使再充电,使用寿命也不长。此时的充电只能做为救急的权宜之计。
  有条件时,对免维护蓄电池可用具有电流-电压特性的充电设备进行充电。该设备即可保证充足电,又可避免过充电而消耗较多的水。
  1、检查蓄电池在支架上的固定螺栓是否拧紧,安装不牢靠会因行车震动而引起壳体损坏。另外不要将金属物放在蓄电池上以防短路。
  2、时常查看极柱和接线头连接得是否可靠。为防止接线柱氧化可以涂抹凡士林等保护剂。
  3、不可用直接打火(短路试验)的方法检查蓄电池的电量这样会对蓄电池造成损害。
  4、普通铅酸蓄电池要注意定期添加蒸馏水。干荷蓄电池在使用之前最好适当充电。至于可加水的免维护蓄电池并不是不能维护适当查看必要时补充蒸馏水有助于延长使用寿命。
  5、蓄电池盖上的气孔应通畅。蓄电池在充电时会产生大量气泡若通气孔被堵塞使气体不能逸出当压力增大到一定的程度后就会造成蓄电池壳体炸裂。
  6、在蓄电池极柱和盖的周围常会有黄白色的糊状物,这是因为硫酸腐蚀了根柱、线卡、固定架等造成的。这些物质的电阻很大,要及时清除。
  7、当需要用两块蓄电池串联使用时蓄电池的容量最好相等。否则会影响蓄电池的使用寿命。
  一般这类免维护电池从出厂到使用可以存放10个月,其电压与电容保持不变,质量差的在出厂后的3个月左右电压和电容就会下降。在购买时选离生产日期有3个月的,当场就可以检查电池的电压和电容是否达到说明书上的要求,若电压和电容都有下降的情况则说明它里面的材质不好,那么电池的质量肯定也不行,有可能是加水电池经过经销商充电后伪装而成的。
  阀控式铅酸蓄电池的电化学反应原理就是充电时将电能转化为化学能在电池内储存起来,放电时将化学能转化为电能供给外系统。其充电和放电过程是通过电化学反应完成的,电化学反应式如下:
  从上面反应式可看出,充电过程中存在水分解反应,当正极充电到70%时,开始析出氧气,负极充电到90%时开始析出氢气,由于氢氧气的析出,如果反应产生的气体不能重新复合得用,电池就会失水干涸;对于早期的传统式铅酸蓄电池,由于氢氧气的析出及从电池内部逸出,不能进行气体的再复合,是需经常加酸加水维护的重要原因;而阀控式铅酸蓄电池能在电池内部对氧气再复合利用,同时抑制氢气的析出,克服了传统式铅酸蓄电池的主要缺点。
  阀控式铅酸蓄电池采用负极活性物质过量设计,AG或GEL电解液吸附系统,正极在充电后期产生的氧气通过AGM或GEL空隙扩散到负极,与负极海绵状铅发生反应变成水,使负极处于去极化状态或充电不足状态,达不到析氢过电位,所以负极不会由于充电而析出氢气,电池失水量很小,故使用期间不需加酸加水维护。阀控式铅酸蓄电池氧循环图示如下:
  可以看出,在阀控式铅酸蓄电池中,负极起着双重作用,即在充电末期或过充电时,一方面极板中的海绵状铅与正极产生的O2反应而被氧化成一氧化铅,另一方面是极板中的硫酸铅又要接受外电路传输来的电子进行还原反应,由硫酸铅反应成海绵状铅。 在电池内部,若要使氧的复合反应能够进行,必须使氧气从正极扩散到负极。氧的移动过程越容易,氧循环就越容易建立。 在阀控式蓄电池内部,氧以两种方式传输:一是溶解在电解液中的方式,即通过在液相中的扩散,到达负极表面;二是以气相的形式扩散到负极表面。传统富液式电池中,氧的传输只能依赖于氧在正极区H2S04溶液中溶解,然后依靠在液相中扩散到负极。 如果氧呈气相在电极间直接通过开放的通道移动,那么氧的迁移速率就比单靠液相中扩散大得多。充电末期正极析出氧气,在正极附近有轻微的过压,而负极化合了氧,产生一轻微的真空,于是正、负间的压差将推动气相氧经过电极间的气体通道向负极移动。阀控式铅蓄电池的设计提供了这种通道,从而使阀控式电池在浮充所要求的电压范围下工作,而不损失水。 对于氧循环反应效率,AGM电池具有良好的密封反应效率,在贫液状态下氧复合效率可达99%以上;胶体电池氧再复合效率相对小些,在干裂状态下,可达70-90%;富液式电池几乎不建立氧再化合反应,其密封反应效率几乎为零。返回页首
  电池在开路状态下的端电压称为开路电压。电池的开路电压等于电池的正极的电极电势与负极电极电势之差。
  工作电压指电池接通负载后在放电过程中显示的电压,又称放电电压。在电池放电初始的工作电压称为初始电压。
  电池在接通负载后,由于欧姆电阻和极化过电位的存在,电池的工作电压低于开路电压。
  电池在一定放电条件下所能给出的电量称为电池的容量,以符号C表示。常用的单位为安培小时,简称安时(Ah)或毫安时(mAh)。电池的容量可以分为理论容量,额定容量,实际容量。
  理论容量是把活性物质的质量按法拉第定律计算而得的最高理论值。为了比较不同系列的电池,常用比容量的概念,即单位体积或单位质量电池所能给出的理论电量,单位为Ah/1或Ah/kg。
  实际容量是指电池在一定条件下所能输出的电量。它等于放电电流与放电时间的乘积,单位为Ah,其值小于理论容量。
  额定容量也叫保证容量,是按国家或有关部门颁布的标准,保证电池在一定的放电条件下应该放出的最低限度的容量。
  电池内阻包括欧姆内阻和极化内阻,极化内阻又包括电化学极化与浓差极化。内阻的存在,使电池放电时的端电压低于电池电动势和开路电压,充电时端电压高于电动势和开路电压。电池的内阻不是常数,在充放电过程中随时间不断变化,因为活性物质的组成、电解液浓度和不断地改变。
  欧姆电阻遵守欧姆定律;极化电阻随电流密度增加而增大,但不是线性关系,常随电流密度和温度都在不断地改变。
  电池的能量是指在一定放电制度下,蓄电池所能给出的电能,通常用瓦时(Wh)表示。
  电池的能量分为理论能量和实际能量。理论能量W理可用理论容量和电动势(E)的乘积表示,即
  电池的实际能量为一定放电条件下的实际容量C实与平均工作电压U平的乘积,即
  常用比能量来比较不同的电池系统。比能量是指电池单位质量或单位体积所能输出的电能,单位分别是Wh/kg或Wh/l。
  比能量有理论比能量和实际比能量之分。前者指lkg电池反应物质完全放电时理论上所能输出的能量。实际比能量为lkg电池反应物质所能输出的实际能量。
  由于各种因素的影响,电池的实际比能量远小于理论比能量。实际比能量和理论比能量的关系可表示如下:
  电压效率是指电池的工作电压与电动势的比值。电池放电时,由于电化学极化、浓差极化和欧姆压降,工作电压小于电动势。
  电池的比能量是综合性指标,它反映了电池的质量水平,也表明生产厂家的技术和管理水平。
  电池的功率是指电池在一定放电制度下,于单位时间内所给出能量的大小,单位为W(瓦)或kW(千瓦)。单位质量电池所能给出的功率称为比功率,单位为W/kg或kW/kg。比功率也是电池重要的性能指标之一。一个电池比功率大,表示它可以承受大电流放电。
  蓄电池的比能量和比功率性能是电池选型时的重要参数。因为电池要与用电的仪器、仪表、电动机器等互相配套,为了满足要求,首先要根据用电设备要求功率大小来选择电池类型。当然,最终确定选用电池的类型还要考虑质量、体积,比能量、使用的温度范围和价格等因素。
  在规定条件下,某电池的有效寿命期限称为该电池的使用寿命。蓄电池发生内部短路或损坏而不能使用,以及容量达不到规范要求时蓄电池使用失效,这时电池的使用寿命终止。蓄电池的使用寿命包括使用期限和使用周期。使用期限是指蓄电池可供使用的时间,包括蓄电池的存放时间。使用周期是指蓄电池可供重复使用的次数。
  电池的自放电是指电池在存储期间容量降低的现象。电池开路时由于自放电使电池容量损失。
  自放电通常主要在负极,因为负极活性物质为较活泼的海绵状铅电极,在电解液中其电势比氢负,可发生置换反应。若在电极中存在着析氢过电位低的金属杂质,这些杂质和负极活性物质能给成腐蚀微电池,结果负极金属自溶解,并伴有氢气析出,从而容量减少。在电解液中杂质起着同样的有害作用。一般正极的自放电不大。正极为强氧化剂,若在电解液中或隔膜上存在易于被氧化的杂质,也会引起正极活性物质的还原,从而减少容量。
  正极的自放电是由于在放置期间,正极活性物质发生分解,形成硫酸铅并伴随着氧气析出,发生下面一对轭反应:
  在电极的上端和下端,以及电极的孔隙和电极的表面处酸的浓度不同,因而电极内外和上下形成了浓差电池。处在较稀硫酸区域的二氧化铅为负极,进行氧化过程而析出氧气;处在较浓硫酸区域的二氧化铅为正极,进行还原过程,二氧化铅还原为硫酸铅。这种浓差电池在充电终了的正极和放电终了的正极都可形成,因此都有氧析出。但是在电解液浓度趋于均匀后,浓差消失,由此引起的自放电也就停止了。
  正析自放电的速度受板栅合金组成和电解液浓度的影响,对应于硫酸浓度出现不同的极大值。
  一些可变价态的盐类如铁、铬、锰盐等,它们的低价态可以在正极被氧化,同时二氧化铅被还原;被氧化的高价态可通过扩散到达负极,在负极上进行还原过程;同时负极活性物质铅被氧化,还原态的离子又藉助于扩散、对流达到正极重新被氧化。如此反复循环。因此,可变价态的少量物质的存在可使正极和负极的自放电连续进行,举例如下:
  蓄电池在开路状态下,铅的自溶解导致容量损失,与铅溶解的共轭反应通常是溶液中H+的还原过程,即
  杂质对于铅自溶有的共轭反应——析氢有很大影响,一般氢在铅上析出的过电位很高,在式(3-13)中铅的自溶速度完全受析氢过程控制,析氢过电信大小起着决定性作用。当杂质沉积在铅电极表面上,与铅组成微电池,在这个短路电池组中铅进行溶解,而比氢过电位小的杂质析出,因而加速自放电。
  构成阀控铅酸蓄电池的主要部件是正负极板、电解液、隔膜、电池壳和盖、安全阀,此外还一些零件如端子、连接条、极柱等。
  参加电池反应的活性物质铅和二氧化铅是疏松的多孔体,需要固定在载体上。通常,用铅或铅基合金制成的栅栏片状物为载体,使活性物质固定在其中,这种物体称之为板栅。它的作用是支撑活性物质并传输电流。
  阀控电池是一种新型电池,使用过程中不用加酸加水维护,要求正板栅合金耐腐蚀性好,自放电小,不同厂家采用的正板栅合金并不完全相同,主要有:铅—钙、铅—钙—锡,铅—钙—锡—铝、铅—锑—镉等。不同合金性能不同,铅—钙。铅—钙—锡合金具有良好的浮充性能,但铅钙合金易形成致密的硫酸铅和硫酸钙阻挡层使电池早期失效,合金抗蠕变性差,不适合循环使用。铅-钙-锡-铝、铅-锑-镉各方面性能相对比较好,既适合浮充使用,又适合循环使用。
  铅酸蓄电池设计上正负极活性物质利用率一般按30—33%计算,正负极活性物质比例为1:1,实际应用中,负极活性物质利用率一般比正极高,对于阀控铅酸蓄电池,考虑到氧再化合的需要,负极活性物质设计过量,一般宜为1:1.0—1.2。
  ①优良的耐酸性能和抗氧化能力; ②厚度均匀一致,外观无针孔、无机械杂质;
  阀控电池壳盖结构设计主要是强度设计,散热设计和盖上的极柱密封设计。强度设计要求电池外壁在紧装配和承受内气压时外壁不应有明显的气胀变形,对于PP外壳,应加钢壳加固,对于2V系列电池,ABS和PVC外壳,壁厚一般要达到8—10mm。散热设计要求电池外壳散热面积大、材料导热性好且壁厚越薄越好。壳体结构相对比较简单,只需考虑强度和盖子封装配合即可。
  电池壳盖密封分为热封和胶封,热封是最可靠的密封方式,PP材料采用热封,ABS和PVC材料一般采用胶封,胶封关键是要采用合适的环氧树脂。
  极柱密封技术是阀控电池生产的一项关键技术,不同的厂家采用的方式不完全相同。
  阀控电池电解液中硫酸含量一般按理论量的1.5倍设计,电解液比重一般为1.30g/m1左右。
  安全阀是阀控电池的一个关键部件,安全阀质量的好坏直接影响电池使用寿命,均匀性和安全性。根据有关标准和阀控电池的使用情况,安全阀应满足如下技术条件:
  目前市场使用的安全阀主要有:柱式、帽式和伞形安全阀,其结构见下面示意图。
  电池在放电之前活性物质微孔中的硫酸浓度与极板外主体溶液浓度相同,电池的开路电压与此浓度相对应。放电一开始,活性物质表面处(包括孔内表面)的硫酸被消耗,酸浓度立即下降,而硫酸由主体溶液向电极表面的扩散是缓慢过程,不能立即补偿所消耗的硫酸,故活性物质表面处的硫酸浓度继续下降,而决定电极电势数值的正是活性物质表面处的硫酸浓度,结果导致电池端电压明显下降,见曲线OE段。
  随着活性物质表面处硫酸浓度的继续下降,与主体溶液之间的浓度差加大,促进了硫酸向电极表面的扩散过程,于是活性物质表面和微孔内的硫酸得到补弃。在一定的电流放电时,在某一段时间内,单位时间消耗的硫酸量大部分可由扩散的硫酸予以补充,所以活性物质表面处的硫酸浓度变化缓慢,电池端电压比较稳定。但是由于硫酸被消耗,整体的硫酸浓度下降,又由于放电过程中活性物质的消耗,其作用面积不断减少,真实电流密度不断增加,过电位也不断加大,故放电电压随着时间还是缓慢地下降,见曲经EFG段。
  随着放电继续进行,正、负极活性物质逐渐转变为硫酸铅,并向活性物质深处扩展。硫酸铅的生成使活化物质的孔隙率降低,加剧了硫酸向微孔内部扩散的困难,硫酸铅的导电性不良,电池内阻增加,这些原因最后导致在放电曲线的G点后,电池端电压急剧下降,达到所规定的放电终止电压。
  在充电开始时,由于硫酸铅转化为二氧化铅和铅,有硫酸生成,因而活性物质表面硫酸浓度迅速增大,电池端电压沿着OA急剧上升。当达到A点后,由于扩散,活性物质表面及微孔内的硫酸浓度不再急剧上升,端电压的上升就较为缓慢(ABC)。这样活性物质逐渐从硫酸铅转化为二氧化铅和铅,活性物质的孔隙也逐渐扩大,孔隙率增加。随着充电的进行,农渐接近电化学反应的终点,即充电曲线的C点。当极板上所存硫酸铅不多,通过硫酸铅的溶解提供电化学氧化和还原所需的Pb2+极度缺乏时,反应的难度增加,当这种难度相当于水分解的难度时,即在充入电量70%时开始析氧,即副反应2H2O一O2+4H+4e,充电曲线上端电压明显增加。当充入电量达90%以后,负极上的副反应,即析氢过程发生,这时电池的端电压达到D点,两极上大量析出气体,进行水的电解过程,端电压又达到一个新的稳定值,其数值取决于氢和氧的过电位,正常情况下该恒定值约为2.6V。
  铅蓄电池容量随放电倍率增大而降低,在谈到容量时,必须指明放电的时率或倍率。电池容量随放电时率或倍率不同而不同。
  对于一给定电池,在不同时率下放电,将有不同的容量,下表为bosfaGFMl000电池在常温下不同放电时率放电时的额定容量。
  放电倍率越高,放电电流密度越大,电流在电极上分布越不均匀,电流优先分布在离主体电解液最近的表面上,从而在电极的最外表面优先生成PbSO4。PbSO4的体积比PbO2和Pb大,于是放电产物硫酸铅堵塞多孔电极的孔口,电解液则不能充分供应电极内部反应的需要,电极内部物质不能得到充分利用,因而高倍率放电时容量降低。
  在大电流放电时,活性物质沿厚度方向的作用深度有限,电流越大其作用深度越小,活性物质被利用的程度越低,
  电池给出的容量也就越小。电极在低电流密度下放电,i≤100A/m时,活性物质的作用深度为3×10-3m-5×10-3m,这时多孔电极内部表面可充分利用。而当电极在高电流密度下放电,i≥200A/m时,活性物质的作用深度急剧下降,约为0.12X10-3m活性物质深处很少利用,这时扩散已成为限制容量的决定因素。
  在大电流放电时,由于极化和内阻的存在,电池的端电压低,电压降损失增加,使电池端电 压下降快,也影响容量。
  环境温度对电池的容量影响较大,随着环境温度的降低容量减小。环境温度变化1℃时的电池容量变化称为容量的温度系数。
  根据国家标准,如环境温度不是25℃,则需将实测容量按以下公式换算成25℃基准温度 时的实际容量Ce,其值应符合标准。
  K是温度系数,10hr的容量实验时K=0.006/℃,3hr的容量实验时K=0.008/℃,
  阀控式铅酸蓄电池的实际容量与放电制度(放电率、温度、终止电压)和电池的结构有关。如果电池是以恒定电流放电,放电至规定的终止电压,电池的实际容量Ct=放电电流I×放电时间t,单位是Ah。已赞过已踩过你对这个回答的评价是?评论收起匿名用户
  铅作负极失电子,铅离子结合硫酸跟生成硫酸铅沉淀。电子进正极氧化铅,氧化铅和氢离子,硫酸根生成硫酸铅和水
  随着水的生成,溶液稀释,电力减弱。已赞过已踩过你对这个回答的评价是?评论收起
  在正常的浮充情况下,氧气穿过隔板由正极到负级板,并同负极板中的活性物质发生反应,生成氧化铅。
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